Οι λεπτές μεμβράνες MOF παίζουν κεντρικό ρόλο ως πορώδη υλικά για πολλές πιθανές εφαρμογές. Ερευνητές στο Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο του Γκρατς μπόρεσαν τώρα να δείξουν ότι ο πρωτότυπος εκπρόσωπος αυτής της υλικής μορφής έχει μια εντελώς διαφορετική δομή από ό,τι υποτίθεται προηγουμένως.
Λόγω του υψηλού πορώδους τους, οι μεταλλο-οργανικές δομές σκελετού, τα λεγόμενα Metal Organic Frameworks (MOFs), θεωρούνται πολλά υποσχόμενα υλικά για καινοτόμες εφαρμογές, γι’ αυτό απονεμήθηκε το Νόμπελ Χημείας για την ανακάλυψή τους το 2025. Χρησιμοποιούνται, για παράδειγμα, για την αποθήκευση αερίων, τη δέσμευση CO2 ή τη μεταφορά φαρμάκων-στόχων. Ενώ η δομή των MOF με τη μορφή μεμονωμένων κρυστάλλων μπορεί να προσδιοριστεί σχετικά εύκολα, παρέμεινε σε μεγάλο βαθμό ένα μυστήριο στις λεπτές μεμβράνες. Είναι ακριβώς η δομή που είναι καθοριστική για τις ιδιότητες και τις πιθανές εφαρμογές.
Μια ομάδα με επικεφαλής τους Roland Resel και Egbert Zojer από το Ινστιτούτο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου του Γκρατς, μαζί με συναδέλφους από το Ινστιτούτο Φυσικοχημείας με επικεφαλής τον Paolo Falcaro και το Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Καρλσρούης με επικεφαλής τον Christof Wöll, βρήκαν τώρα τη λύση σε αυτό το παζλ. Σε μια δημοσίευση στο έγκριτο περιοδικό Advanced Functional Materials, οι ερευνητές χρησιμοποιούν το παράδειγμα του εντατικά μελετημένου βενζολοδικαρβοξυλικού χαλκού λεπτής μεμβράνης Cu(bdc) για να δείξουν ότι όλα τα προηγούμενα προτεινόμενα δομικά μοντέλα δεν ισχύουν. Αντίθετα, έχουν εντοπίσει μια δομή που εξηγεί όλες τις παρατηρούμενες ιδιότητες και προσφέρει μια έκπληξη: οι λεπτές μεμβράνες Cu(bdc) δεν είναι καθόλου πορώδεις, όπως θα περίμενε κανείς από τα MOF.
Τα δομικά μοντέλα πρέπει να επανεκτιμηθούν
«Τα αποτελέσματά μας υποδηλώνουν ότι πολλά δημοσιευμένα δομικά μοντέλα για λεπτές μεμβράνες MOF είναι λανθασμένα και πρέπει να επαναξιολογηθούν», λέει ο Egbert Zojer. Η σημαντική ανακάλυψη επιτεύχθηκε συνδυάζοντας πολύπλοκες κβαντομηχανικές προσομοιώσεις με μια ειδική μέθοδο μέτρησης στο σύγχροτρο Elettra στην Τεργέστη, τη λεγόμενη περιστρεφόμενη περίθλαση ακτίνων Χ υπό βόσκηση (rotating-GIXD). Σε αντίθεση με τις συμβατικές μετρήσεις, που μετρούν την περίθλαση ακτίνων Χ σε μια συγκεκριμένη κατεύθυνση και επομένως παρέχουν μόνο περιορισμένο αριθμό δεδομένων, η περιστρεφόμενη μέθοδος GIXD παρέχει μια σχεδόν πλήρη εικόνα της περιοδικότητας των κρυστάλλων. Από αυτό, οι ερευνητές μπορούν να συναγάγουν την ατομική δομή της λεπτής μεμβράνης Cu(bdc). Ο συνδυασμός των μετρήσεων με τις προαναφερθείσες κβαντομηχανικές προσομοιώσεις και ο προσδιορισμός της πυκνότητας των λεπτών μεμβρανών χρησιμοποιώντας ανακλασομετρία ακτίνων Χ επέτρεψε στην ομάδα να αποκλείσει τον μεγάλο αριθμό δομών που προτάθηκαν προηγουμένως στη βιβλιογραφία και τελικά να αποκαλύψει την πραγματική ταυτότητα του φιλμ χρησιμοποιώντας προσομοιώσεις.
Πυκνά συσκευασμένο αντί για πολύ πορώδες
Το αποτέλεσμα έρχεται σε αντίθεση με τις προηγουμένως επικρατούσες ιδέες: η ειδική βιβλιογραφία είχε περιγράψει τη δομή ως εξαιρετικά πορώδη, αν και αυτό ήταν δύσκολο να συμβιβαστεί με ορισμένες παρατηρήσεις στο παρελθόν. Αλλά τώρα αποδεικνύεται ότι αντί να είναι πολύ πορώδες, το λεπτό φιλμ Cu(bdc) είναι πυκνά συσκευασμένο και περιέχει πρόσθετες ομάδες υδροξειδίου που έλειπαν στα περισσότερα προηγούμενα μοντέλα. Η δομή που βρέθηκε εξηγεί γιατί τα φιλμ δύσκολα μπορούν να φορτωθούν με φιλοξενούμενα μόρια, γιατί παρουσιάζουν ασυνήθιστα υψηλή σταθερότητα στο νερό και γιατί έχουν μαγνητικές ιδιότητες που δεν θα έπρεπε να υπάρχουν στις προηγουμένως ύποπτες δομές.
Νέα δυνατότητα εφαρμογής
Η μη πορώδης δομή που έχει πλέον αναγνωριστεί όχι μόνο εξηγεί τη χημική στιβαρότητα του υλικού, αλλά επιβεβαιώνει επίσης τη σιδηρομαγνητική βασική του κατάσταση. Αυτό μετατοπίζει τη δυνατότητα εφαρμογής αυτών των φιλμ σε φυσικά φαινόμενα που θα μπορούσαν να σχετίζονται με την τεχνολογία αισθητήρων, τη μικροηλεκτρονική ή τα συστήματα μαγνητικής αποθήκευσης. Η δομή περιέχει επίσης στρώματα οξειδίου του χαλκού που θυμίζουν υπεραγωγούς υψηλής θερμοκρασίας. Ποιες εφαρμογές θα μπορούσαν να προκύψουν από αυτό είναι η βάση για περαιτέρω έρευνα.
«Με την εργασία μας μπορέσαμε να δείξουμε ότι ένας αξιόπιστος προσδιορισμός της δομής των λεπτών μεμβρανών MOF είναι δυνατός μόνο μέσω του συνδυασμού σύγχρονων μεθόδων περίθλασης και θεωρητικής μοντελοποίησης», λέει ο Egbert Zojer. «Η μεθοδολογία περίθλασης που καθιερώθηκε από την ομάδα του Roland Resel μαζί με το λογισμικό που αναπτύχθηκε στο Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο του Γκρατς για την αξιολόγηση των δεδομένων σύγχροτρον παρέχει ένα σημαντικό εργαλείο για αυτό. Δημιουργεί τη βάση για την αποσαφήνιση της δομής άλλων λεπτών υμενίων MOF στο μέλλον και στη συνέχεια για χρήση σε νέες εφαρμογές σε αισθητήρες και μικροηλεκτρονική.»
